فرایند تولید هیدروژن از گاز سنتز با هدف تولید آمونیاک

واحد‌های فرایندی تولید آمونیاک-اوره شامل پنج بخش اصلی؛ واحد تولید گاز سنتز (فرایند ریفرمینگ یا اصلاح متان)، واحد خالص سازی گاز سنتز (خالص سازی هیدروژن)، واحد سنتز  آمونیاک، واحد خالص سازی آمونیاک و واحد سنتز اوره است که در ادامه فرایند تولید گاز سنتز با هدف تولید آمونیاک شرح داده خواهد شد.

فرایند‌ تولید گاز سنتز

در واحد تولید گاز سنتز، عليرغم تصفيه گاز ورودي (خوراک و سوخت) در مبداء توليد يعني پالايشگاه‌هاي گاز، اين گاز عمدتا داراي مقادير كمي تركيبات گوگردي است كه بصورت سولفيد هيدروژن و يا مركاپتان‌ها همراه جريان گاز وجود دارند. تركيبات گوگردي عموما بعنوان مهم‌ترين مسموم كننده‌هاي كاتاليست ریفورمینگ واحد تولید گاز سنتز شناخته مي‌شوند كه باعث كاهش فعاليت اين كاتاليست و تشكيل كربن روي سطح كاتاليست خواهند شد.

بنابراين لازم است تا ميزان تركيبات گوگردي در گاز طبیعی ورودی تا سطح مجاز كاهش يابد. اين عمل از طريق واكنتش‌هاي كاتاليستي در حضور كاتاليست‌هاي كبالت-موليبدن و كاتاليست اكسيد روي طی فرایندی تصفیه هیدروژنی [1] انجام مي‌پذيرد. بدين گونه كه ابتدا كليه تركيبات غير‌اشباع گوگردي در حضور هيدروژن و كاتاليست كبالت-موليبدن به سولفيد هيدروژن تبديل شده و سپس سولفيد هيدروژن در يك رآكتور ديگر جذب كاتاليست اكسيد روي مي‌گردد.

فرایند تولید گاز سنتز در واحد‌های تولید آمونیاک اغلب فرایند ریفرمینگ ترکیبی SMR و ATR یا ریفرمینگ دو مرحله‌ایی است. در برخی از واحد‌های فرایندی با ظرفیت پایین (کمتر از 1 میلیون تن در سال) نیز از ریفرمینگ متان همراه با بخار آب (SMR) استفاده می‌شود که اغلب به دلیل مصرف انرژی بالا و همچین راندمان پایین فرایند در تبدیل متان به هیدروژن کمتر مورد استفاده قرار می‌گیرد.

(جهت مطالعه مقاله “مروری بر فرایند‌های‌ تولید گاز سنتز از گاز طبیعی” اینجا کلیک کنید)

مطابق شکل زیر طی فرایند ریفرمینگ دو مرحله‌ایی، ابتدا در ریفر اولیه (SMR) خوراک گوگردزدایی ­شده در دمای  360 درجه سانتی گراد و فشار 4/42 بار با بخار فشار متوسط (43 بار) مخلوط می­شود. دبی جریان بخار طوری تنظیم می­شود که نسبت بخار به کربن فرآیندی برابر 2/3 باشد. در صورتی­که بخار از این مقدار کمتر باشد، واکنش در لوله­های ریفورمر اولیه (SMR) ناقص انجام شده و کک تشکیل می­شود. اگر مقدار بخار از نسبت یاد شده برای مدت طولانی بیشتر شود سبب از بین رفتن کاتالیست می­شود. مخلوط گاز/بخار گرم­شده در لوله­ های حاوی کاتالیست ریفورمر اولیه در بخش تشعشعی توزیع شده، و از میان کاتالیست­های ریفورمینگ (نیکل) به سمت پایین عبور می­کند.

در اولین مرحله ریفرمینگ، در صورت وجود ترکیبات سنگین‌تر (متناسب با ترکیب درصد خوراک ورودی به واحد)‌، هیدروکربن ­های سنگین ­تر به متان تبدیل می­شود. واکنش مهم و اصلی ریفرمینگ، تبدیل متان به هیدروژن و منوکسید کربن است. واکنش ریفرمینگ متان با بخار آب (SMR):

CH4 + H2O + Heat ↔ 3H2 + CO

واکنش کلی به شدت گرماگیر است. گرمای واکنش از طریق مشعل­های گازسوز کوره که بین هر ردیف لوله­های قرار دارد، تأمین می­شود. دمای گاز ریفرمینگ تا  812 درجه سانتی گراد در خروجی لوله­های کاتالیستی بالا می­برد. فشار در خروجی لوله­های کاتالیست 37 بار است. برای دستیابی به حداکثر بازده حرارتی، گرمای حاصل از گازهای سوخت در قسمت جابجایی کوره بازیابی می­شود. در ریفورمر اولیه حدود 60% متان به H₂، CO و CO₂ تبدیل می­شود. پس از عبور از خط انتقال به سمت ریفورمر ثانویه پیش می­روند تا متان باقیمانده نیز تبدیل شود (غلظت متان بر مبنای خشک 35/11% است و بقیه تبدیل در ریفورمر ثانویه رخ می­دهد تا غلظت متان به 43/0% برسد).

واکنش در ریفورمر ثانویه از نوع (ATR) Auto Thermal است و برای انجام آن به اکسیژن نیاز است، لذا هوا به فرآیند تزریق می­شود تا علاوه بر تامین اکسیژن مورد نیاز واکنش، نیتروژن لازم جهت سنتز آمونیاک نیز فراهم شود. هوا پس از عبور از فیلتر و زدوده شدن گرد و غبار و ذرات ریز آن وارد کمپرسور می­شود.

در راکتور ریفرمینگ ثانویه (ATR) مخلوط بخار و هوا از طریق نازل وارد می­شود. واکنش­های این رآکتور در دمای بالا (900 تا 110 درجه سانتی­گراد) انجام می­شوند. این واکنش­ها از نوع گرمازا هستند و در حضور کاتالیست نیکل بر پایه آلومینا انجام می­شوند. مطابق شکل 4-3 در بخش احتراق راکتور ریفرمر ثانویه واکنش­های Methane Oxidation، Methane Partial Oxidation و در بخش ریفرمینگ واکنش Methane Reforming انجام می‌­شوند.

واکنش­های اتوترمال واکنش­هایی هستند که گرمای موردنیاز برای انجام واکنش را خودشان تامین می­کنند. واکنشی که بین اکسیژن (هوا) و متان انجام می­شود، واکنش انفجاری است و گرمای مورد نیاز برای ریفورمینگ متان باقیمانده را فراهم می­‌کند. به همین سبب به هوای ورودی بخار اضافه می­شود تا هوا کمی سنگین­تر شده و واکنش انفجاری دورتر از نازل انجام شود. کاتالیست ریفورمر ثانویه به هوا حساس است و هوای ورودی طوری تنظیم می­‌شود که نسبت هیدروژن به نیتروژن 3 به 1 برای راکتور سنتز فراهم شود.

گاز خروجی از ریفرمر ثانویه وارد راکتور شیفت گاز می‌شود. در این رآکتور واکنش تبدیل CO به CO₂ انجام می­شود تا میزان تولید هیدروژن افزایش پیدا کند و همچنین دی­اکسید کربن تولیدشده در سیستم CO₂ removal با استفاده از آمین جدا شده، به واحد اوره ارسال شود. دو بستر دما بالا و دما پایین روی یکدیگر قرار دارند. واکنش گرمازای Water Shift Gas در این راکتور انجام می­‌شود.

واکنش شیفت برگشت­پذیر و گرمازاست. سرعت واکنش با دمای بالا و بیشترین تبدیل تعادلی با دمای پایین حاصل می­شوند. در بستر بالایی از کاتالیست ارزان­تر اکسید آهن استفاده می­شود. در این بستر عمده واکنش شیفت از دمای ورودی 371 درجه سانتیگراد تا 454 درجه سانتیگراد در خروجی انجام می­شود. در بستر پایینی نیز از کاتالیست گران­قیمت­تر مس استفاده شده و واکنش تعادلی از دمای ورودی 207 درجه در ورودی تا 229 درجه سانتیگراد در خروجی انجام می­شود. غلظت مونوکسید کربن در گاز خروجی به حدود 3/0% (بر مبنای خشک) می­رسد.

خالص سازی و تصفیه گاز سنتز

هدف از تصفیه گاز سنتز اولیه، جداسازی دی­اکسید کربن و مونوکسید کربن جهت دستیابی به گاز سنتز حاوی هیدروژن و نیتروژن خالص است. بازیابی دی­اکسید کربن با استفاده از فرآیند aMDEA انجام می­شود. جداسازی نهایی دی­اکسید کربن و مونوکسید کربن با استفاده از فرآیند متاناسیون (واکنش تولید متان) حاصل می­‌شود.

گاز سنتز اولیه، بعد از بازیابی گرمای موجود در آن از طریق مبدل‌­های حرارتی، وارد برج جذب کربن دی­اکسید می‌شود، جایی که CO₂ موجود در آن توسط آمین جذب می‌شود. حذف کربن دی­اکسید از گاز فرآیندی به این دلیل صورت می­گیرد که ترکیبات اکسیژن­دار سبب مسمومیت کاتالیست‌های راکتور سنتز می‌شوند و از طرفی خورنده بودن این گاز به تجهیزات آسیب می­رساند.

برج جذب دو بستر آکنده از پکینگ از نوع حلقه راشینگ دارد. گاز از انتهای برج وارد شده، با آمین ورودی از بالای برج تماس پیدا می­کند و CO₂ آن جذب آمین می‌شود. آمین aMDEA [2] که در این واحد استفاده می­شود، به ­صورت شیمیایی و فیزیکی دی­اکسید کربن را جذب می­نماید. شرایط ورودی در برج جذب برابر با دمای ℃ 70 و فشار bara 32 است. آمین غنی از CO₂ در دمای ℃ 120 از پایین برج جذب و از طریق توربین هیدرولیکی جهت بازیابی وارد برج دفع می­شود. فرآیند دفع گرماگیر است و در فشار پایین انجام می­شود. محلول آمیده دفع شده جهت استفاده مجدد به برج جذب فرستاده می‌شود و  دی­اکسید کربن و بخار باقی مانده از بالای برج با فشار پایین در بخش کولر تماسی تا دمای ℃ 43 خنک می­شود. این هدف با تماس با آب کندانس در گردش حاصل می­شود. درصد زیادی از CO₂ سرد شده به واحد اوره ارسال می­شود در حالی­که حداقل خلوص آن 9/98 درصد حجمی (بر مبنای خشک) است.

سپس جریان گاز با بازیابی گرمای موجود در جریان خروجی از رآکتور متاناسیون تا دمای ℃ 316 گرم شده و به رآکتور متاناسیون وارد می­شود. این رآکتور حاوی یک بستر کاتالیست نیکل است که واکنش کربن­ دی­اکسید و کربن مونوکسید با هیدروژن جهت دستیابی به آب و متان را پیش برده و تشدید می­کند.

CO2 + H2 → CO + H2O

CO + 3H2 → CH4 + H2O

کل مقادیر اکسیدهای کربن در جریان خروجی از رآکتور متاناسیون کمتر از ppm 5 حجمی خواهند شد و میزان متان در حدود 9/0 درصد (بر مبنای خشک) خواهد بود. با توجه به گرمازا بودن واکنش دمای گاز سنتز از ℃ 316 به ℃ 345 افزایش می­یابد. گاز سنتز خروجی از رآکتور با عبود از مبدل بازیابی حرارت، کولر هوایی و خنک­کن نهایی تا دمای ℃ 39 خنک شده و در ادامه وارد درام جداکننده می­شود.

مراجع

Chemical Process Economics Program PEP

[1]  Hydro Treating

[2] Activated Methyl Di Ethanol Amine